技术|海水直接制氢的那些挑战和创新

2024-06-20 18:08

材料突破、系统设计是核心。

近期，大庆油田成功应用海水制氢电解槽与油田采出污水制取出氢气，展现了海水制氢技术在面对恶劣水质环境下的优势。

能景研究根据国内外海水制氢研究文献，归纳了现阶段的2种直接海水制氢电解装置，一是海水环境电解制氢装置，二是海水净化/制氢一体化装置（根据特点归纳名称，非正式学术用语），分析了其结构与原理特点，希望有所启发。

01 海水复杂化学成分给电解槽设计带来挑战

海水中存在多种成分会对电解槽长期运行造成危害，其中，最主要的有氯离子、碱土金属离子等。在阳极，面临氯离子（Cl-）氧化的副反应挑战。一方面，氯离子的阳极氧化产物具有氧化腐蚀性。电解槽阳极处于高电位，除将氧负离子氧化为氧气外，还易将氯离子氧化成氯气（Cl2）、次氯酸根（ClO-）等具有较强氧化性的副产物，会对电极材料、双极板金属材料、甚至下游气液分离器等造成氧化腐蚀，对部分有机密封材料等也有腐蚀危害。

另一方面，氯离子本身对电极有腐蚀危害。氯离子易与部分金属元素离子结合形成络合物，使金属更易发生溶解从而流失。同时，氯离子还可能与某些种类的阳极催化剂的活性位点产生结合，降低催化剂析氧活性。

在阴极，碱土金属离子（钙离子、镁离子等）沉积造成多种风险。

一方面，沉积物会掩埋阴极表面阻碍反应。海水中高含量的钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）等碱土金属离子极易沉积，且由于阴极析氢反应带来的pH上升乃至形成弱碱性环境将导致形成Ca（OH）2、Mg（OH）2等多种沉积物覆盖在电极表面，阻碍析氢反应。

另一方面，沉积物电解槽内部结构造成安全风险。电解槽运行时存在高电流、高气压等内部环境条件。沉积物堵塞后易形成局部电压或气压过高，造成电解槽内部结构发生击穿烧蚀、或阴阳极气压差失衡从而导致氢氧互渗含量超标，危及生产安全。

电解槽的隔膜同样受易受海水多种成分毒化。无论碱性电解槽隔膜、PEM隔膜或是AEM隔膜等，都有可能因海水中的溴离子（Br-）、多种碱土金属离子、有机微生物等发生微观传输结构堵塞或失活，导致电导率下降，产氢量下降，电耗增大。

利用碱性或PEM电解槽直接进行海水制氢，需进行隔膜、电极，乃至极板、辅助系统等全方位升级优化。

02 海水环境电解制氢装置：材料创新，以新型电极材料直接应对海水环境

此类电解槽结构与碱性电解槽（ALK）或质子交换膜电解槽（PEM）类似，但电解液为海水，通过对阳极、阴极材料等的创新设计，克服海水制氢过程中发生的副反应。

一是开发“防析氯阳极材料”、“防沉积阴极材料”。为缓解海水复杂成分不利影响，新型电极材料研究有在催化剂表面负载选择性渗透阻挡层、对催化剂进行元素组分及微观结构设计等多种方案，以阻挡会发生副反应的离子接触电极，或降低副反应的活性。如中科院宁波材料所、大连化物所等，通过在阳极材料中掺杂硫、硫酸根等成分，降低氯氧化的选择性，实现了电解海水制氢较长时间稳定运行。

二是采用添加剂，利用有利副反应取代不利副反应。如在海水中通入含硫废水，在阳极以含硫污染物的氧化分解，取代海水中氯离子的氧化，实现污染物处理的同时避免有害氯氧化物的产生。如国内大连理工大学王治宇教授团队等提出的节能耦合含硫污染物的海水电解技术，通过引入含硫污染物，使得阳极氧化电位降至1.0V以下，避免了氯氧化，同时实现了降低制氢能耗。

能景研究认为，海水环境电解制氢装置具有结构简单成熟、易复制推广的优势。其应用转化的速度，取决于核心材料的发展与突破阶段。

03 海水净化/制氢一体化装置：结构创新，以膜材料隔离海水直接侵蚀

此类电解槽结构集成了海水净化膜、碱性电解槽两部分，直接发生电解制氢反应的仍为传统KOH溶液等电解液，而非直接电解海水。

以谢和平院士团队发表在Nature上的海水制氢电解槽为例。其类似于在碱性电解槽外包裹了一层海水净化膜。膜内为碱性电解液，以及传统碱性电解槽的核心零部件，有镍电极、隔膜等部分。膜外为海水，通过聚四氟乙烯膜（类似于渗透膜）与碱性电解液隔开。由于海水浓度低于碱性电解液，在两者之间的蒸汽压力差（类似于浓度差）驱动下，海水中的水会自动挥发到碱性电解液中，而海水中的离子、杂质等仍留在膜另一侧的海水中。