Nature：助力燃料电池催化剂！

2018-03-20 09:59

一、Nature：助力燃料电池催化剂！

最近，上海交通大学材料科学与工程学院邓涛团队的邬剑波研究小组在燃料电池纳米电催化剂的原位液相腐蚀研究上取得重要进展。该团队利用透射电子显微镜实时研究燃料电池催化剂腐蚀动态过程，揭示了催化剂在电催化反应应用中的性能失活机理，对设计高稳定性的催化剂有着重要的指导意义。其相关研究成果（DOI： 10．1038／s41467－018－03372－z）以上海交大为第一单位发表于Nature Communications杂志。

研究团队利用原位透射电子显微镜技术，在液相中实时观察三种不同结构（无缺陷的、角缺陷、面缺陷）的Pd＠Pt立方体电催化剂的腐蚀过程。研究发现电偶腐蚀和卤素腐蚀两种腐蚀模式共同导致了颗粒内部Pd核的腐蚀溶解并最终形成Pt立方体外壳。进一步的研究表明，电偶腐蚀优先发生在配位数较低表面能较高的角处区域，呈现由角向中心方向的缓慢腐蚀；卤素腐蚀是由周围液相环境中的Br－离子导致的沿着缺陷方向的快速腐蚀，且其与电偶腐蚀之间存在着竞争与制约的关系。研究发现通过对表面缺陷的抑制控制是提高这类原子层核壳电催化剂由于腐蚀导致的稳定性的关键，该研究对设计高稳定性的燃料电池催化剂有着重要的指导意义，开辟了利用原位表征技术研究催化剂稳定性的新手段。

图1Pd＠Pt纳米立方体颗粒在TEM液相环境下的三种原位腐蚀

（a）无缺陷（b）有角缺陷（c）有面缺陷

图2 三种Pd＠Pt纳米立方体颗粒的腐蚀速率比较

二、Advanced Functional Materials ：利用镁／锂热还原石墨烯设计高比能锂硫电池

近日，陆俊研究员指导其团队成员Yifei Yuan， Guoqiang Tan等人，巧妙地利用中学课本里讲到的镁热还原反应（2Mg ＋ CO2 ＝ 2MgO ＋ C），成功制备出具有微观石墨烯结构的纳米笼状碳结构（简称石墨烯笼）。他们再结合刻蚀、气相扩散技术制备了硫-石墨烯笼（Sulfur-Graphene Nanocage， S-GNC）的复合材料。研究人员借助于原子尺度上的精细表征（球差-色差高分辨TEM结合高角度环形暗场成相），发现不仅在石墨烯笼的中空孔隙内有效地嵌入了大分子硫（S8），同时还实现了石墨烯层间隙（0．36纳米）固定小分子硫（S2和S4）（如图一所示）。该设计思路旨在充分利用多孔碳材料的孔道结构以提高硫分子的负载量，且该复合结构能有效抑制多硫化物的溶解，提高电极库仑效率，改善了电池容量衰减的问题。这项研究证实了石墨烯束缚小分子硫的稳定物化结构，为今后设计开发新型硫复合材料提供了一定的理论指导和技术支持。该研究成果已发表在《Advanced Functional Materials 2018， 170644》上。

图1．硫石墨烯笼（S GNC）复合材料的结构设计、表征及工作机理。

为进一步提高活性材料的载含量和稳定性，陆俊研究员还创造性地设计了一个材料原位合成方法，他提出采用锂热还原法（4Li ＋ CS2＝ 2Li2S ＋ C）一步原位合成出硫化锂／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核壳复合结构（如图二所示），并成功设计出一种新型的Li2S＠Graphene复合物｜｜石墨电池体系。区别于传统锂-硫电池用金属锂提供锂容量，该电池体系由正极Li2S＠Graphene复合物提供锂容量，商用石墨电极作为负极，避免金属锂的使用，提高电池的安全性。该Li2S＠Graphene复合结构具有良好的电化学活性和电传导性，表现出高的比容量和好的倍率特性；材料拥有结实完整的核壳结构，极大提高了电极的振实密度，同时也维持了电极结构的稳定性，表现出高能量密度和长循环寿命；此外，该材料具有很低的反应活化能和快速的电化学反应动力学特性，电极活性材料硫化锂的载含量可提升到10mg／cm2（迄今为止所报道的最高的电极硫载含量），极具应用前景。在研究过程中，研究人员还利用阿贡同步辐射光源的多种原位电池表征技术（包括原位X－ray、原位NMR和原位TEM等），深入研究了该材料在电池电化学反应过程中的反应机制，结构转化和形态变化。该研究不仅拓展了锂-硫电池的材料体系，也对近年来复合功能材料的研发有很好的指导作用。相关工作以封面文章的形式发表在《Nature Energy 2017， 2， 17090》上，编辑和审稿人都给予高度评价。这一工作同时被《Nature Energy 2017， 2， 17096》以新闻评述（News and Views）报道。

图2．硫化锂／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核壳复合结构表征及工作机理。

三、Chem． Commun：CF2基团为主的氟掺杂石墨烯长效储锂材料

近日，天津大学材料学院封伟教授课题组该课题组通过调控石墨烯前驱体中的含氧官能团种类从而实现了特定氟化基团的可控掺杂，并探索其在锂离子储能领域的应用。该工作已在Chem． Commun． 2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF2 groups as a superior anode material for long－life lithium－ion batteries”为题作为封底文章报道。通过对氟化机理的研究，选择含有较少羧基和羟基、部分还原的氧化石墨烯作为前驱体进行氟化能够有效减少CF基团的生成，生成的氟掺杂石墨烯（F－rGO）主要以CF2为氟化基团为主。通过锂离子电池性能测试，F－rGO相比还原氧化石墨烯（Sol－rGO）以及传统氟掺杂石墨烯（F－GO）有更高的储锂容量，并且随着循环次数的增加F－rGO的比容量出现升高趋势，在200圈循环之后达到1690 mA g－1。这是由于惰性的CF2基团不会像电化学活性的CF基团在首圈放电过程中不可逆的生成LiF降低氟掺杂的作用，另外伴随在CF2基团周边的空位会极大的增加储锂能力而且会影响石墨烯的长程有序结构从而逐步提高储锂容量。